稀土元素在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，是鈧、釔和鑭系共十七種元素的總稱，被廣泛應(yīng)用于日常生活和工業(yè)生產(chǎn)，特別是新能源、新材料等高科技領(lǐng)域。由于稀土離子電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特、半徑大和Lewis酸性強(qiáng)，稀土有機(jī)配合物展示出許多不同于過(guò)渡和主族金屬配合物的獨(dú)特反應(yīng)性。特別是近些年來(lái)，稀土有機(jī)配合物被用于活化小分子和惰性鍵、催化不飽和鍵的氫元素化以及烯烴的配位聚合等領(lǐng)域。在此背景下，開(kāi)展稀土金屬有機(jī)化學(xué)研究，有助于為設(shè)計(jì)和發(fā)展新型高效的稀土有機(jī)試劑和催化劑、以及合成高性能有機(jī)分子和材料的設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)，進(jìn)一步促進(jìn)我國(guó)稀土資源的高效利用。

 

　　稀土元素

　　

　　金屬催化不飽和烴的硅氫化反應(yīng)是制備有機(jī)硅化合物的最高效、最原子經(jīng)濟(jì)性的方法。其作為最重要的均相催化反應(yīng)之一，在工業(yè)上已取得廣泛應(yīng)用。稀土金屬由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)，其在催化硅氫化反應(yīng)中往往表現(xiàn)出新穎的選擇性和底物適用范圍，最近引起了化學(xué)家們的關(guān)注。近期，南開(kāi)大學(xué)崔春明團(tuán)隊(duì)利用自主開(kāi)發(fā)的烯基-二胺稀土催化體系實(shí)現(xiàn)了內(nèi)烯烴的硅氫化反應(yīng)（ACS Catal. 2018, 8, 2230），以及內(nèi)炔烴的雙硅氫化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2365）。1,3-烯炔含有共軛的烯烴和炔烴單元，具有易制備、結(jié)構(gòu)多樣和反應(yīng)性豐富等特點(diǎn)，是有機(jī)合成中重要的合成砌塊。然而，1,3-烯炔的催化硅氫化反應(yīng)面臨著區(qū)域和立體選擇性控制的問(wèn)題，存在三種主要的競(jìng)爭(zhēng)途徑，即1,2-、1,4-和4,3-加成途徑。然而，催化1,3-烯炔的1,4-硅氫化反應(yīng)只有幾例報(bào)道，且底物范圍非常有限。

 

　　該團(tuán)隊(duì)在前期稀土催化硅氫化的基礎(chǔ)上，使用陰離子型稀土配合物為催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了支鏈1,3-烯炔的高效選擇性1,4-硅氫化反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下得到多種四取代硅基聯(lián)烯。其中，稀土離子半徑以及ate結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)起決定性作用。此外，結(jié)合氘代實(shí)驗(yàn)、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算，提出了稀土催化1,3-烯炔的1,4-硅氫化的配位插入和σ-鍵復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理。

 

稀土金屬催化劑的結(jié)構(gòu)以及催化硅氫化反應(yīng)示意圖　

　　

　　結(jié)合該團(tuán)隊(duì)前期的機(jī)理研究，研究人員認(rèn)為稀土催化1,3-烯炔的1,4-硅氫化反應(yīng)機(jī)理應(yīng)如上圖所示。首先，烯基-二胺配體稀土雙胺基鉀鹽與硅烷反應(yīng)產(chǎn)生陰離子稀土氫化物A。之后，A對(duì)烯炔雙鍵末端位點(diǎn)進(jìn)攻形成η³配位的炔丙基鑭中間體B。最后，B與硅烷發(fā)生σ-鍵復(fù)分解形成硅基聯(lián)烯產(chǎn)物及稀土氫化物，完成催化循環(huán)。

 

　

催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究：催化機(jī)理能量圖以及過(guò)渡態(tài)和中間體的結(jié)構(gòu)

　　

　　研究人員認(rèn)為，該工作利用稀土金屬催化劑首次實(shí)現(xiàn)了選擇性的烯炔1,4-硅氫化，這為開(kāi)發(fā)新型有機(jī)硅試劑和材料提供了新方法和新思路。

 

　　相關(guān)研究成果以“Rare-Earth-Catalyzed Selective 1,4-Hydrosilylation of Branched 1,3-Enynes Giving Tetrasubstituted Silylallenes”為題，發(fā)表在Journal of the American Chemical Society（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12913–12918）。通訊作者為南開(kāi)大學(xué)崔春明教授，李建峰副教授為共同通訊作者，博士研究生陳武豐為第一作者。該工作的理論計(jì)算部分得到許秀芳教授和姜春卉的幫助。上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。