近年來，稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶在防偽、光催化和生物標記等方面表現(xiàn)出應(yīng)用潛力。國內(nèi)外科學家在稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的可控合成、發(fā)光機理和應(yīng)用等方面均取得了系列成果。然而，稀土離子固有的吸收截面小和發(fā)光強度弱等問題阻礙了此類上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的進一步應(yīng)用。  

　　針對該問題，中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計與組裝/福建省納米材料重點實驗室研究員陳學元團隊近期提出新策略，即利用CsLu2F7:Yb/Er納米晶基質(zhì)中的重原子效應(yīng)，實現(xiàn)了IR808染料三重態(tài)敏化稀土離子的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光；進而基于IR808修飾CsLu2F7:Yb/Er納米探針的808-nm/980-nm雙激發(fā)比率型熒光信號，實現(xiàn)了對HeLa癌細胞中次氯酸根的靈敏檢測（圖1）。  

　　科研人員利用CsLu2F7:Yb/Er納米晶中銫元素和镥元素的重原子效應(yīng)，使得修飾在納米晶表面的IR808染料從單重激發(fā)態(tài)（S1）到三重激發(fā)態(tài)（T1）的系間竄越效率（ISC）達到99.3%，并通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜和低溫時間分辨光譜對其高效系間竄越機理進行了系統(tǒng)分析。得益于IR808三重激發(fā)態(tài)和Yb3+之間的有效能量傳遞，CsLu2F7:Yb/Er納米晶中Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度和量子產(chǎn)率均得到提升。IR808修飾CsLu2F7:Yb/Er納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度相比于無染料修飾的CsLu2F7:Yb/Er納米晶提高了1309倍，其發(fā)光增強倍數(shù)比相同條件下的IR808修飾NaYF4:Yb/Er納米晶提高了一個數(shù)量級（圖2）。  

　　進一步地，科研人員基于IR808修飾的CsLu2F7:Yb/Er納米晶，構(gòu)建了808-nm/980-nm雙激發(fā)比率型熒光探針，其中808 nm和980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光分別作為檢測信號和自校準信號，實現(xiàn)了對次氯酸根的特異性檢測，檢測極限可低至65.3 nM。在HeLa癌細胞中，利用808-nm/980-nm雙激發(fā)的共聚焦上轉(zhuǎn)換熒光成像，實現(xiàn)了對細胞內(nèi)次氯酸根的高靈敏檢測（圖3）。  

　　該工作為設(shè)計高效有機染料三重態(tài)敏化稀土摻雜納米熒光探針提供了方便普適的方法，并將促進稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米探針在生物醫(yī)學領(lǐng)域的臨床應(yīng)用，如腫瘤早期診斷及熒光成像手術(shù)導(dǎo)航等。相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學》上。研究工作得到科技部國家重點研發(fā)專項及國家自然科學基金等的支持。

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圖1.IR808修飾CsLu₂F₇:Yb/Er納米探針的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理及其生物檢測應(yīng)用示意圖

圖2.（a）IR808染料在820 nm處的瞬態(tài)吸收光譜；（b）IR808修飾在Na_1-xCs_xY_1-yLu_yF₄系列納米晶表面的ISC效率；（c）在808 nm激發(fā)時，游離IR808、修飾在CsLu₂F₇和CsLu₂F₇:Yb納米晶表面的IR808的低溫時間分辨發(fā)射光譜；（d）IR808修飾CsLu₂F₇:Yb/Er納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；（e）不同功率密度激光激發(fā)下的絕對量子產(chǎn)率和（f）上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強倍數(shù)。  

圖3.（a）基于IR808修飾CsLu₂F₇:Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米探針的次氯酸根檢測示意圖；（b）IR808修飾CsLu₂F₇納米探針與加入不同濃度次氯酸根的HeLa癌細胞孵育后的共聚焦圖像；（c）808 nm和980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光積分強度和（d）相應(yīng)的積分強度比值。